2023年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)給了Moungi G.Bawendi、Louis E.Brus和Alexei I.Ekimov，以表彰其在量子點(diǎn)領(lǐng)域的開(kāi)創(chuàng)性研究工作。雖然量子點(diǎn)為基礎(chǔ)物理研究提供了理想的平臺(tái)，但在應(yīng)用方面還遠(yuǎn)未展現(xiàn)其天賦。其中，量子點(diǎn)獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和可溶液加工特性，使其在低成本、高性能激光領(lǐng)域具有廣闊的前景。經(jīng)過(guò)20余年的研究，膠體量子點(diǎn)激光器取得了令人矚目的進(jìn)展，然而，目前的膠體量子點(diǎn)激光器仍未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，這說(shuō)明人們對(duì)膠體量子點(diǎn)激光器基礎(chǔ)物理的理解以及對(duì)關(guān)鍵制備技術(shù)的掌握仍有欠缺。

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，近期，南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院與格萊特研究院組成的科研團(tuán)隊(duì)在《中國(guó)激光》期刊上發(fā)表了以“膠體量子點(diǎn)激光器研究現(xiàn)狀和展望”為主題的文章。該文章第一作者和通訊作者為王躍。

本文對(duì)膠體量子點(diǎn)激光器在近年來(lái)的工作進(jìn)展進(jìn)行了梳理，并提出了膠體量子點(diǎn)激光領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)，以及克服這些挑戰(zhàn)的研究思路。最后，對(duì)膠體量子點(diǎn)激光器的未來(lái)前景和潛在應(yīng)用進(jìn)行了展望。

膠體量子點(diǎn)激光器的研究進(jìn)展

根據(jù)泵浦方式的不同，膠體量子點(diǎn)激光器可以分為兩大類：光泵浦膠體量子點(diǎn)激光器和電泵浦膠體量子點(diǎn)激光器。在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)界等諸多領(lǐng)域，光泵浦激光器，例如光纖激光器和摻鈦藍(lán)寶石激光器等，正發(fā)揮著重要作用。此外，在一些特定的場(chǎng)景中，如在光微流激光等領(lǐng)域，基于光泵浦的激光方式是最優(yōu)選擇。然而，考慮到便攜性和應(yīng)用的廣泛性，膠體量子點(diǎn)激光器走向應(yīng)用的關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)電泵浦下的激光輸出。然而，迄今為止，電泵浦膠體量子點(diǎn)激光器仍未實(shí)現(xiàn)。因此，筆者以實(shí)現(xiàn)電泵浦膠體量子點(diǎn)激光器為主線，首先討論獲得電注入膠體量子點(diǎn)激光器的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，即實(shí)現(xiàn)膠體量子點(diǎn)連續(xù)波光泵浦激光器，進(jìn)而延伸到極有可能率先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的膠體量子點(diǎn)光泵浦溶液激光器。鑒于膠體量子點(diǎn)激光器需要滿足環(huán)境友好性和可持續(xù)發(fā)展等要求，筆者探討了近年來(lái)環(huán)保型膠體量子點(diǎn)激光器的發(fā)展，最后對(duì)膠體量子點(diǎn)電泵浦激光器研究的最新進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)討論。本文主體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 膠體量子點(diǎn)在連續(xù)波光泵浦、電泵浦、溶液激光和環(huán)境友好型激光器等領(lǐng)域的部分標(biāo)志性工作以及潛在的應(yīng)用前景

膠體量子點(diǎn)連續(xù)波光泵浦激光器

連續(xù)波光泵浦激光器被認(rèn)為是邁向電泵浦激光器的重要一環(huán)。然而，在較高的激發(fā)密度下，量子點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的俄歇復(fù)合。與此同時(shí)，量子點(diǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的焦耳熱，導(dǎo)致材料中出現(xiàn)缺陷以及發(fā)生降解等物理化學(xué)反應(yīng)，從而極大地抑制了膠體量子點(diǎn)連續(xù)波光泵浦激光器的研制。因此，在獲得電泵浦膠體量子點(diǎn)激光器之前，需要對(duì)膠體量子點(diǎn)連續(xù)波光泵浦激光器開(kāi)展詳細(xì)的研究。

圖2 膠體量子點(diǎn)光泵浦激光器的部分研究成果

總體而言，具有組分漸變結(jié)構(gòu)或者核殼界面漸變結(jié)構(gòu)的膠體量子點(diǎn)具有較強(qiáng)的光學(xué)穩(wěn)定性、較高的熒光量子產(chǎn)率和較好的表面保護(hù)效果。此外，可以通過(guò)改變組分比例來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)光學(xué)性能的調(diào)控，也可以通過(guò)調(diào)節(jié)核殼結(jié)構(gòu)及其厚度來(lái)調(diào)控量子點(diǎn)的光學(xué)和電子特性，進(jìn)而降低俄歇復(fù)合影響。因此，這兩種方法都是實(shí)現(xiàn)膠體量子點(diǎn)連續(xù)波光泵浦激光器的良好選擇。

除了調(diào)控量子點(diǎn)核殼微結(jié)構(gòu)以外，某些量子點(diǎn)材料還表現(xiàn)出了本征上相對(duì)較慢的俄歇復(fù)合速率，其背后的機(jī)制尚不清晰，可能是缺陷、雜質(zhì)等外界因素的作用。在量子點(diǎn)激光焦耳熱的產(chǎn)生和抑制方面，研究人員也開(kāi)展了大量工作。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，即使在超短飛秒激光激發(fā)下，量子點(diǎn)中也會(huì)產(chǎn)生大量的焦耳熱，焦耳熱主要來(lái)源于熱載流子弛豫和非輻射載流子復(fù)合等作用。對(duì)于經(jīng)典的II-VI族半導(dǎo)體量子點(diǎn)，隨著溫度升高，晶格的熱膨脹以及電子與聲子之間的相互作用都會(huì)導(dǎo)致帶隙能的降低和自發(fā)放大輻射峰位的紅移。因此，選擇具有較高熱導(dǎo)率的量子點(diǎn)和基底材料以及合理的散熱設(shè)計(jì)是減少焦耳熱積累的最直接方式。

圖3 膠體量子點(diǎn)連續(xù)波激光器的部分研究成果

圖4 膠體量子點(diǎn)連續(xù)波光泵浦激光器的部分研究成果

膠體量子點(diǎn)溶液激光器

溶液激光器具有柔性和操控性好等獨(dú)特的性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)，因而受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛研究�；�于溶液的光放大和激光，溶液激光器具備一些固體激光器難以實(shí)現(xiàn)的優(yōu)勢(shì)。例如，它可以靈活地?fù)饺氲饺魏未笮『托螤畹墓鈱W(xué)腔中，并且散熱性能好，可以不斷地更換增益介質(zhì)，因此表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性，也更容易實(shí)現(xiàn)高功率激光輸出。此外，基于膠體量子點(diǎn)溶液的光學(xué)增益系統(tǒng)可以相對(duì)容易地與周圍環(huán)境隔離，能夠長(zhǎng)期有效保存。液相膠體量子點(diǎn)增益材料還可以與微流體和光子學(xué)結(jié)合，形成高度緊湊和易集成的光流控激光器。然而，盡管基于膠體量子點(diǎn)的溶液激光器具有諸多潛在優(yōu)勢(shì)，但其相關(guān)研究報(bào)道仍然很少，這主要是因?yàn)橹萍s溶液膠體量子點(diǎn)激光器的物理機(jī)制還不夠清晰。

圖5 膠體量子點(diǎn)溶液激光器的部分研究成果

圖6 膠體量子點(diǎn)溶液激光器的部分研究成果

環(huán)保型膠體量子點(diǎn)激光器

鎘系量子點(diǎn)（如CdSe）在可見(jiàn)光激光器中的研究較為深入。然而，這些膠體量子點(diǎn)中存在有毒的重金屬，會(huì)對(duì)環(huán)境安全和人體健康造成較大影響，阻礙了其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。鎘具有毒性較強(qiáng)、不可生物降解等缺點(diǎn)，相較于其他重金屬具有更加嚴(yán)格的限制。因此，研究無(wú)重金屬膠體量子點(diǎn)激光器成為了當(dāng)下的迫切需求。

相較于鎘系膠體量子點(diǎn)，鉛基鈣鈦礦膠體量子點(diǎn)具有較弱的毒性。我國(guó)有害物質(zhì)限制使用標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定：電子電氣產(chǎn)品中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過(guò)0.01%，鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過(guò)0.1%。近年來(lái)，鈣鈦礦材料除了在光伏領(lǐng)域大放異彩之外，在光增益和激光領(lǐng)域同樣也被廣泛研究。鎘、鉛等重金屬元素的存在可能會(huì)阻礙它們的商業(yè)應(yīng)用，因此，研發(fā)不含重金屬的膠體量子點(diǎn)增益材料至關(guān)重要。其中，InP膠體量子點(diǎn)由于具有毒性低以及從可見(jiàn)光到近紅外穩(wěn)定和可調(diào)諧的窄發(fā)射，成為最有希望替代鎘基量子點(diǎn)的發(fā)光材料之一。

近年來(lái)，不含重金屬的ZnSeTe基膠體量子點(diǎn)被大量報(bào)道。通過(guò)改變硒與碲的占比可以有效調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的發(fā)光波長(zhǎng)，使其覆蓋整個(gè)可見(jiàn)波段，因而ZnSeTe基膠體量子點(diǎn)在光電子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，ZnSeTe膠體量子點(diǎn)由于存在大量的缺陷，其PLQY仍遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的量子點(diǎn)。此外，ZnSeTe基量子點(diǎn)與已有的CdSe量子點(diǎn)相比更容易退化，從而進(jìn)一步限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)高質(zhì)量的ZnSeTe膠體量子點(diǎn)對(duì)于充分發(fā)揮其效能至關(guān)重要。

圖7 環(huán)保型膠體量子點(diǎn)激光器

盡管人們已經(jīng)嘗試了藍(lán)綠光發(fā)射InP膠體量子點(diǎn)的合成，但它們的發(fā)光波長(zhǎng)和量子產(chǎn)率較低，無(wú)法滿足人們的需求。ZnSeTe作為新一代環(huán)境友好型膠體量子點(diǎn)，在藍(lán)綠光發(fā)光二極管等領(lǐng)域被廣泛研究。

圖8 環(huán)保型膠體量子點(diǎn)激光器的部分研究成果

電泵浦膠體量子點(diǎn)激光器

光泵浦激光器通常需要復(fù)雜和龐大的光學(xué)裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)泵浦，而電泵浦激光器具有小型化、易調(diào)制和易集成等優(yōu)點(diǎn)。20多年來(lái)，研究人員為了推進(jìn)電泵浦膠體量子點(diǎn)激光器的實(shí)際應(yīng)用付出了巨大努力。由于光泵浦膠體量子點(diǎn)激光器早已實(shí)現(xiàn)，而通過(guò)對(duì)比分析光泵浦膠體量子點(diǎn)激光器和電注入膠體量子點(diǎn)激光器的工作原理，可以推斷出攻克電泵浦膠體量子點(diǎn)激光器所面臨的兩個(gè)最主要的挑戰(zhàn)：1）如何實(shí)現(xiàn)器件中大電流平衡注入，并保證載流子局域在有源區(qū)，從而獲得量子點(diǎn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)；2）在不破壞載流子注入的前提下，在電致膠體量子點(diǎn)發(fā)光器件中構(gòu)筑高品質(zhì)諧振腔。

圖9 電子束光刻小面積LED的代表性方法

圖10 電泵浦器件的部分研究成果

分布式反饋光柵是目前膠體量子點(diǎn)體系中最常用的光學(xué)諧振腔，只需要簡(jiǎn)單地進(jìn)行圖案化就可以將分布式反饋光柵集成到電致發(fā)光器件中。并且，可以在不干擾器件垂直結(jié)構(gòu)的前提下，通過(guò)改變器件橫向平面上的光柵周期調(diào)節(jié)腔諧振，從而獨(dú)立地調(diào)節(jié)載流子注入。此外，由于光放大發(fā)生在橫向方向，即使分布式反饋光柵的量子點(diǎn)層很薄也能夠產(chǎn)生高的光學(xué)增益。

圖11 電泵浦器件的部分研究成果

在電泵浦條件下從器件中觀察到光增益到實(shí)現(xiàn)放大自發(fā)輻射，這一巨大的進(jìn)步得益于巨型合金量子點(diǎn)優(yōu)異的光增益特性和特殊設(shè)計(jì)的器件堆棧。在研究人員的共同努力下，相信膠體量子點(diǎn)激光器的實(shí)現(xiàn)不會(huì)太遙遠(yuǎn)。

圖12 電泵浦器件的部分研究成果

現(xiàn)存挑戰(zhàn)

在膠體量子點(diǎn)激光研究中，目前最大的挑戰(zhàn)仍然是如何獲得低閾值、高增益、長(zhǎng)增益壽命和高穩(wěn)定性的膠體量子點(diǎn)增益介質(zhì)。雖然已經(jīng)報(bào)道了諸如納米片、巨型量子點(diǎn)、梯度漸變量子點(diǎn)和鈣鈦礦量子點(diǎn)等新型結(jié)構(gòu)和材料，但目前仍沒(méi)有某一種量子點(diǎn)在多個(gè)實(shí)驗(yàn)室被證實(shí)可以獲得連續(xù)波光泵浦激光，這說(shuō)明量子點(diǎn)的增益閾值和穩(wěn)定性仍然不足。此外，由于量子點(diǎn)的合成和性能表征缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，不同國(guó)家和實(shí)驗(yàn)室對(duì)量子點(diǎn)增益性能報(bào)道的差異較大，可重復(fù)性不高，這也阻礙了對(duì)高增益性能膠體量子點(diǎn)的開(kāi)發(fā)。

目前，量子點(diǎn)電泵浦激光仍未實(shí)現(xiàn)，說(shuō)明在量子點(diǎn)激光器件的基礎(chǔ)物理和關(guān)鍵技術(shù)研究方面仍存在挑戰(zhàn)。膠體量子點(diǎn)是一種新型的可溶液處理的增益材料，可以參考有機(jī)發(fā)光二極管的電注入器件結(jié)構(gòu)，但是，近期的研究表明簡(jiǎn)單的借鑒不足以實(shí)現(xiàn)電注入膠體量子點(diǎn)激光�？紤]到膠體量子點(diǎn)與有機(jī)材料的電子結(jié)構(gòu)和加工方式不同，發(fā)展適于膠體量子點(diǎn)的新型的溶液薄膜制備方式以及具有電子、空穴傳輸?shù)裙δ艿牟牧鲜菍?shí)現(xiàn)量子點(diǎn)電致激光的必經(jīng)之路。

目前研究最為成熟的膠體量子點(diǎn)體系仍然是含有重金屬的鎘系膠體量子點(diǎn)，考慮到環(huán)保和生物危害性，發(fā)展新型的可持續(xù)的膠體量子點(diǎn)激光材料是一大挑戰(zhàn)。

總結(jié)與展望

本文從連續(xù)波膠體量子點(diǎn)激光器、溶液膠體量子點(diǎn)激光器、環(huán)保膠體量子點(diǎn)激光器和電泵浦膠體量子點(diǎn)激光器4方面介紹了近年來(lái)膠體量子點(diǎn)激光器研究的進(jìn)展，探討了具有普適性的非輻射俄歇復(fù)合的抑制方法、焦耳熱的處理方式、光學(xué)增益機(jī)制的調(diào)控和不同類型微腔的選擇。

在未來(lái)的工作中，光泵浦量子點(diǎn)激光器和電泵浦量子點(diǎn)激光器研究應(yīng)齊頭并進(jìn)，在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用中扮演同等重要的角色。在膠體量子點(diǎn)激光器實(shí)用化過(guò)程中，許多共性問(wèn)題急需解決，如何發(fā)揮膠體量子點(diǎn)獨(dú)特的性質(zhì)和作用有待人們繼續(xù)挖掘。首先，在提升膠體量子點(diǎn)增益性能方面，需要新的理論和技術(shù)指導(dǎo)。Taghipour等采用“電子摻雜”和“超快級(jí)聯(lián)電荷轉(zhuǎn)移”策略均顯著降低了膠體量子點(diǎn)薄膜的激光閾值。近日，Wu課題組提出了一種降低閾值的新策略——利用電聲耦合來(lái)誘導(dǎo)激子吸收和發(fā)射之間產(chǎn)生較大的斯托克斯位移，從而回避單激子和雙激子吸收帶來(lái)的損耗。從物理層面深入探索膠體量子點(diǎn)增益新機(jī)制，有望為進(jìn)一步降低激光閾值提供思路，從而推進(jìn)膠體量子點(diǎn)激光器的實(shí)用化進(jìn)程。其次，隨著AI等新興技術(shù)的迅速發(fā)展，借力學(xué)科交叉，有望推進(jìn)膠體量子點(diǎn)激光器的發(fā)展。如今，借助超級(jí)計(jì)算機(jī)和模擬技術(shù)，可以迅速判斷具有不同尺寸、形狀、材料組成等的量子點(diǎn)的物理特性，并對(duì)其光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等方面的性能進(jìn)行精準(zhǔn)有效的預(yù)測(cè)，大大降低了對(duì)量子點(diǎn)光學(xué)增益和激光性能研究的難度，同時(shí)大大縮短了研究周期，加快了對(duì)新型高增益性能膠體量子點(diǎn)的研發(fā)。最后，迄今為止，大部分膠體量子點(diǎn)激光器的研究工作集中在材料和器件制備上，這當(dāng)然至關(guān)重要，然而，在膠體量子點(diǎn)激光器的潛在應(yīng)用探索方面，研究還相對(duì)較少。例如：將膠體量子點(diǎn)與不同的柔性基底相結(jié)合，能夠制造出可彎曲折疊的激光器件，這是現(xiàn)有激光器難以匹敵的；基于膠體量子點(diǎn)的激光顯示憑借其所具有的高純度、高飽和色彩和高亮度發(fā)射等優(yōu)點(diǎn)，可以呈現(xiàn)更加鮮艷和逼真的圖像效果；借助膠體量子點(diǎn)的制備和加工技術(shù)，將膠體量子點(diǎn)激光器應(yīng)用于可穿戴電子器件，可以利用其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和敏感性來(lái)檢測(cè)和測(cè)量壓力、應(yīng)變、濕度等各種環(huán)境參數(shù)，在醫(yī)療監(jiān)測(cè)、智能穿戴設(shè)備以及人機(jī)交互界面等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，也為實(shí)現(xiàn)高精度、便攜式和柔性化傳感提供了新的可能性。

隨著材料科學(xué)、光譜學(xué)和器件技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，相信在不久以后由溶液加工的膠體量子點(diǎn)激光器將在各種光電子應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。

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DOI: 10.3788/CJL231474

轉(zhuǎn)自：紅外芯聞

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