金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離子體光學(xué)在光催化、納米集成光子學(xué)、光學(xué)傳感、生物標(biāo)記、醫(yī)學(xué)成像、太陽(yáng)能電池，以及表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，這些功能和金屬納米結(jié)構(gòu)與光相互作用時(shí)產(chǎn)生的表面等離子體共振密切相關(guān)。最近，中科院物理研究所光物理實(shí)驗(yàn)室李志遠(yuǎn)研究組，對(duì)金納米棒顆粒的合成、定向排列和物理特性開(kāi)發(fā)，非線性納米天線的光學(xué)雙穩(wěn)功能，金納米顆粒對(duì)二氧化鈦顆粒的近紫外光吸收和光催化功能的影響等前沿課題做了深入的理論和實(shí)驗(yàn)探索，與國(guó)內(nèi)外多個(gè)實(shí)驗(yàn)小組合作，對(duì)新型金屬納米顆粒的合成和SERS應(yīng)用，金屬納米線用于透明導(dǎo)體，以及超精細(xì)和超平整度的金屬納米結(jié)構(gòu)的制備新技術(shù)等問(wèn)題做了深入細(xì)致的分析，取得了一系列重要進(jìn)展。

1. 金納米棒的合成、定向排列和非線性光學(xué)各向異性實(shí)驗(yàn)研究。金納米棒具有橫向和縱向兩個(gè)等離子體共振（SPR）吸收峰，如圖1a所示。通常水溶液里面合成的金納米棒指向隨機(jī)分布，群體表現(xiàn)出各向同性SPR特性，喪失了單個(gè)金納米棒所特有的偏振相關(guān)特性。為解決這些問(wèn)題，他們采用了一種薄膜加熱和拉伸方法（如圖1b），成功將群體金納米棒按照拉伸方向排列起來(lái)，使得宏觀上線偏光能夠有選擇地同時(shí)激發(fā)所有金納米棒的縱向或橫向SPR（圖1c）。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，群體金納米棒的定向排列能夠還原單個(gè)金納米棒的偏振相關(guān)非線性特性，提高薄膜材料的非線性各向異向指數(shù)(提高~20倍)。同時(shí)，樣品的非線性吸收系數(shù)被提高近1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)表在Applied Physics Letters 96, 260103(2010)上。

圖1.（a）金納米棒吸收光譜圖。（b）薄膜拉伸方法示意圖。（c）橫向（II,IV）和縱向（I,III）偏振光激發(fā)下金納米棒吸收譜圖。（d）實(shí)驗(yàn)測(cè)得非線性吸收系數(shù)隨激發(fā)功率關(guān)系及其擬合曲線。與原始樣品S1相比，拉伸后的樣品S2和S3的β0值（小信號(hào)非線性吸收系數(shù)）分別提高了9.1和91倍。

2. 金納米顆粒對(duì)二氧化鈦納米顆粒近紫外光吸收和光催化功能的影響。TiO2納米顆粒有良好的光催化功能，當(dāng)波長(zhǎng)低于400nm的紫外光照射到TiO2納米顆粒上并被吸收時(shí)，激發(fā)出半導(dǎo)體材料中的電子-空穴對(duì)。電子和空穴分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，形成的原子基團(tuán)使被催化分子分解，完成光催化的功能。因此，提高TiO2納米顆粒對(duì)近紫外光的吸收截面是提升其光催化性能的一條重要途徑。純粹的TiO2納米顆粒吸收截面非常小，而且光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴復(fù)合率高，光催化效率低。在以往的研究中，加入金納米顆�？梢蕴岣唠姾赊D(zhuǎn)移的效率，降低電子與空穴的復(fù)合率，從而提高其光催化性能，但是對(duì)提升TiO2顆粒的吸收截面研究相對(duì)較少。他們的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，采用如圖2a的幾何結(jié)構(gòu)，可以將TiO2納米顆粒的最大吸收波長(zhǎng)從150nm紅移到260nm，更加接近通常的激發(fā)波長(zhǎng)位置。當(dāng)入射光照射到復(fù)合納米顆粒上時(shí)，在兩個(gè)金納米顆粒的間隙處電磁場(chǎng)強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，為入射光的20多倍（圖2c,d）。通過(guò)金納米顆粒的近紫外波段捕光天線作用，TiO2顆粒感受到的紫外光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于入射光的強(qiáng)度，其有效的吸收截面得到大幅度提高，改善了其催化性能。該理論結(jié)果發(fā)表在Optics Letters 35, 3402-3404(2010)上。

圖2. (a)TiO2/Au復(fù)合納米顆粒組模型(TiO2 20 nm，Au 50 nm)；(b)單個(gè)TiO2顆粒(20 nm)吸收光譜和復(fù)合顆粒組中TiO2顆粒吸收光譜對(duì)比圖。(c)(d)單純的TiO2納米顆粒和金/TiO2復(fù)合納米顆粒在260nm入射光激發(fā)下產(chǎn)生的電磁場(chǎng)分布圖。

3. 海膽狀金納米顆粒及其陣列的可控合成及SERS應(yīng)用。金屬納米顆粒的表面增強(qiáng)拉曼散射是實(shí)現(xiàn)單分子檢測(cè)的有效途徑之一。經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，提出了納米顆粒的溶膠聚合體，納米顆粒二聚體，針尖增強(qiáng)方案，以及具有尖銳邊角的納米顆粒等多種方案。然而，制備穩(wěn)定、均勻、大面積且增強(qiáng)因子高的SERS檢測(cè)基底，直至今天仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。李志遠(yuǎn)等人和西安交通大學(xué)及德國(guó)卡爾斯魯理工學(xué)院的方吉祥教授合作，通過(guò)深入探索和分析顆粒的生長(zhǎng)機(jī)理，在原始顆粒的基礎(chǔ)上，通過(guò)小顆粒的二次聚合，成功合成了海膽形狀的金納米顆粒，表面包含數(shù)百根尖刺，產(chǎn)生大量的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)“熱點(diǎn)”，且其表面形態(tài)可以控制（如圖3）。這些顆粒還可以自組裝形成密堆排列的陣列，且具有重復(fù)性高，陣列面積大，均勻度高的優(yōu)點(diǎn)。拉曼光譜測(cè)量結(jié)果表明，單個(gè)海膽狀納米顆粒的拉曼信號(hào)增強(qiáng)可達(dá)到7-8個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)顆粒形成自組裝陣列后，顆粒之間產(chǎn)生新的額外的“熱點(diǎn)”，使得拉曼信號(hào)的強(qiáng)度得到2個(gè)數(shù)量級(jí)的提高（如圖3）。相關(guān)研究成果發(fā)表在Nano Letters (vol. 10, pp. 5006)上。

圖3. (a) 吸附在不同金顆粒表面的晶體紫分子的SERS譜；(b)(c)(d) 吸附在不同顆粒結(jié)構(gòu)(P1, T1, T2)的CV分子在～1172 cm-1處拉曼峰的位置掃描圖。

此外，他們對(duì)三階克爾非線性金屬納米光學(xué)天線的光學(xué)響應(yīng)做了深入分析，獲得了該納米天線消光功率和入射光強(qiáng)度所滿(mǎn)足的光學(xué)雙穩(wěn)解析關(guān)系式，發(fā)現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)的閾值功率以及對(duì)比度等關(guān)鍵參數(shù)都只和納米天線的表面等離子體共振峰的線寬有關(guān)，要實(shí)現(xiàn)更好的雙穩(wěn)態(tài)性能，關(guān)鍵點(diǎn)是使共振峰的線寬變窄[Optics Express, vol.18, pp.13337,2010]。

他們和美國(guó)Younan Xia實(shí)驗(yàn)小組合作，深入探索了銀單晶納米顆粒幾何形狀的調(diào)控機(jī)理，通過(guò)引入不同的表面粘附基團(tuán)，得到了球形、八面體、正方體和長(zhǎng)方體等各種形狀的單晶銀納米顆粒[Journal of the American Chemical Society, vol. 132, pp. 8552, 2010]；深入探索了銀/金核－殼復(fù)合納米顆粒的可控合成機(jī)理，以球形的金納米單晶顆粒作為仔晶，以抗壞血酸維生素C為還原劑，以CTAC基團(tuán)作為表面粘附劑，放置于硝酸銀溶液中，將銀原子還原并以單晶薄膜形態(tài)包覆在金仔晶顆粒的外面，形成核－殼復(fù)合顆粒[ACS Nano, vol. 4, pp. 6725, 2010]。這些化學(xué)合成微觀機(jī)理的深入細(xì)致探索有助于開(kāi)發(fā)具有特定表面等離子體共振性質(zhì)的復(fù)雜復(fù)合金屬納米顆粒。

他們和美國(guó)杜克大學(xué)的Benjamin Wiley教授合作，發(fā)展了一種制備克量級(jí)的銅納米線水溶液合成方法，并把它們沉積在柔性薄膜襯底上，形成柔性透明導(dǎo)電薄膜，其透光率比具有相同電阻率的碳納米管薄膜高15%，該方法為發(fā)展ITO(氧化銦錫)透明導(dǎo)體的替代物提供了一條廉價(jià)的技術(shù)途徑[Advanced Materials, vol. 22，pp. 3558, 2010]。他們和北京大學(xué)的俞大鵬教授和張家森教授研究團(tuán)隊(duì)合作，發(fā)展了模板剝離技術(shù)，該技術(shù)避免了直接在金屬薄膜上寫(xiě)圖案時(shí)引起的結(jié)構(gòu)破壞。利用該技術(shù)制備了多種具有深寬比特性的銀納米結(jié)構(gòu)，最小的精細(xì)結(jié)構(gòu)可以做到10nm的量級(jí)。利用該技術(shù)制備的等離子體共振微腔，其品質(zhì)因子相比于利用聚焦離子束刻蝕方法制備的樣品的品質(zhì)因子要高得多。該方法為制備超精細(xì)和超平整的金屬等離子體光學(xué)結(jié)構(gòu)提供了有益的技術(shù)途徑[Advanced Materials, vol.22, pp.4345, 2010)。

以上研究工作得到了中國(guó)科學(xué)院、國(guó)家自然科學(xué)基金委和科技部項(xiàng)目的資助。